本发明提供一种采用液相晶体外延法将金属有机骨架材料涂覆于毛细管内壁的毛细管的制备方法。本发明向预处理后的毛细管依次通入氨丙基三乙氧基硅烷溶液、戊二醛水溶液、高锰酸钾溶液,在毛细管内壁修饰羧基端;再将乙酸铜、1,3,5-苯三甲酸乙醇溶液及两者的等体积混合液依次通过修饰羧基的毛细管,毛细管内壁修饰的羧基与有机配体1,3,5-苯三甲酸的羧基共同竞争金属离子Cu2+,参与到金属有机骨架材料的生成,从而实现金属有机骨架材料直接生长于毛细管内壁。本发明的制备方法工艺简单,易于操作,成本低廉,对环境无污染。本发明制备的金属有机骨架开管柱对芳香族苯系物有较好的分离效果。